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課題背景
石化行業(yè)是我國的支柱產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟命脈。石化產(chǎn)品種類繁多、生產(chǎn)工藝各異，不同廢水的組成特性和濃度水平均存在巨大差異，其治理路線的選擇是一項巨大挑戰(zhàn)。隨著近年來石化行業(yè)向大型化、園區(qū)化方向發(fā)展，石化廢水污染治理的復(fù)雜性也進一步提高。同時，部分石化裝置廢水常含有高濃度難降解及有毒污染物，加之排放不連續(xù)、水質(zhì)波動大，經(jīng)常對污水處理設(shè)施的運行產(chǎn)生沖擊，進一步加大了石化綜合污水的處理難度。因此，石化行業(yè)一直是我國水污染治理領(lǐng)域的重點和難點行業(yè)。
“水體污染控制與治理”科技重大專項的“十一五”課題“松花江重污染行業(yè)有毒有機物減排關(guān)鍵技術(shù)及工程示范”和“十二五”課題“松花江石化行業(yè)有毒有機物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備”由中國環(huán)境科學(xué)研究院牽頭承擔(dān)。課題組通過對石化行業(yè)廢水污染控制技術(shù)與模式的長期研究，認為要實現(xiàn)石化行業(yè)綠色發(fā)展必須首先轉(zhuǎn)變污染治理理念，即從傳統(tǒng)末端治理理念轉(zhuǎn)變?yōu)槿^程控制理念。
所謂廢水污染全過程控制，就是在識別有機物控制重點裝置的基礎(chǔ)上，分別從裝置層面和企業(yè)層面出發(fā)，根據(jù)水質(zhì)達標、技術(shù)可行、經(jīng)濟適用的原則，綜合采用技術(shù)優(yōu)化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、管理控制等手段，沿著有機物的使用、產(chǎn)生、回收、處理、排放各個環(huán)節(jié)實施有機物減排，實現(xiàn)生產(chǎn)優(yōu)化和達標排放。
其中，子課題“大型石化企業(yè)廢水有機物全過程控制優(yōu)化技術(shù)研究”首先建立了“全過程控制”技術(shù)思路，包括有機物全過程控制重點裝置的識別、全過程控制策略的確定、具體控制措施的制定以及效益分析等，實現(xiàn)了理念的具體化，形成了可實際操作的方法論。
有機物控制重點裝置的識別是開展全過程控制的基礎(chǔ)。課題組針對其中存在的技術(shù)障礙，研發(fā)了兩個核心技術(shù)，攻克了石化行業(yè)廢水污染物控制中存在的3個盲區(qū)，為后續(xù)研究的開展提供了理論和技術(shù)支撐：
◆針對污染控制技術(shù)選擇方面的盲目性，研發(fā)了適合石化裝置廢水特點的特征污染物定性定量分析技術(shù)，為石化行業(yè)精準治污提供了技術(shù)支撐。
◆針對源頭治污目標制定方面的盲目性，研究了廢水生物處理毒性，即廢水及其組分對生物處理系統(tǒng)中的微生物產(chǎn)生抑制或毒害、繼而干擾生物處理系統(tǒng)正常運行的作用，為解析有毒廢水產(chǎn)生來源、優(yōu)化源頭治污與末端治理的關(guān)系提供了數(shù)據(jù)支持。
◆針對企業(yè)重點裝置識別方面的盲目性，綜合石化廢水特征污染物分析技術(shù)與廢水生物處理毒性測試技術(shù)，根據(jù)不同石化裝置廢水的有機物與生物處理毒性排放特征，構(gòu)建了大型石化企業(yè)廢水有機物全過程控制重點裝置的篩選原則，為明確大型石化企業(yè)廢水污染控制對象、制定具體控制措施奠定了必要基礎(chǔ)。
在以上研究的基礎(chǔ)上，課題組將全過程控制技術(shù)思路進一步展開，制定了以大型石化企業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、重點控制裝置產(chǎn)排特征和控制措施為基礎(chǔ)，涵蓋兩個層面、三重角度、五個環(huán)節(jié)的全過程控制具體措施制定流程，指導(dǎo)了其他子課題及后續(xù)研究的開展。
研究結(jié)果成功應(yīng)用于我國大型綜合性煉化一體化企業(yè)，通過生產(chǎn)廢水有機物全過程控制技術(shù)方案的制定和實施，取得了顯著的環(huán)境、經(jīng)濟和社會效益，為保障企業(yè)排水“十二五”提前達到新頒布行業(yè)排放標準及制定我國“十三五”環(huán)保規(guī)劃提供了技術(shù)支持，為我國石化行業(yè)有機物減排開拓了新思路。
建立全過程控制技術(shù)思路，化理念為方法論
根據(jù)廢水污染全過程控制的內(nèi)涵，建立了大型石化企業(yè)廢水有機物全過程控制的技術(shù)思路，主要包括：根據(jù)石化企業(yè)內(nèi)部各裝置的廢水產(chǎn)排情況，識別有機物全過程控制重點裝置，確定全過程控制優(yōu)化策略，制訂優(yōu)化措施，開展效益分析，最終形成大型石化企業(yè)廢水有機物全過程控制優(yōu)化技術(shù)。
在調(diào)研企業(yè)內(nèi)部各石化裝置及輔助車間產(chǎn)品類型、原材料、生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)工藝、廢水產(chǎn)生量、廢水處理工藝等狀況的基礎(chǔ)上，開展企業(yè)水平衡分析，研究生產(chǎn)裝置有機物排放特征，評價生產(chǎn)裝置廢水生物處理毒性。然后將有機物排放負荷與水平衡圖、管網(wǎng)圖結(jié)合，建立“物質(zhì)流”；將廢水生物處理毒性負荷與水平衡圖、管網(wǎng)圖結(jié)合，建立“毒性流”。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)有機物排放負荷高、對綜合污水處理廠出水有機物貢獻大、生物處理毒性強3個判定依據(jù)，識別大型石化企業(yè)廢水有機物全過程控制重點裝置。
根據(jù)重點裝置的生產(chǎn)和廢水排放情況，按照水質(zhì)達標、技術(shù)可行、經(jīng)濟適用的原則，確定全過程控制優(yōu)化策略。其中，裝置層面的優(yōu)化策略包括：源頭控制、回收與資源化、預(yù)處理；企業(yè)層面的優(yōu)化策略包括：結(jié)構(gòu)優(yōu)化、裝置間廢水和有機物資源化、裝置間廢水分質(zhì)處理、綜合污水處理廠廢水有機物強化去除、管理控制。根據(jù)確定的優(yōu)化策略，開展相關(guān)研究，制訂具體優(yōu)化措施，明確工藝條件和運行參數(shù)。針對已制訂的優(yōu)化措施，分別從環(huán)境、經(jīng)濟和社會等方面開展優(yōu)化措施實施的效益分析。基于以上研究，形成大型石化企業(yè)廢水有機物全過程控制優(yōu)化技術(shù)。
研究特征污染物排放特征，為精準治污奠定基礎(chǔ)
“診明病因，才好照方抓藥?！?/FONT>
隨著水污染控制技術(shù)的迅速發(fā)展，各種廢水污染控制技術(shù)層出不窮。不過，技術(shù)的開發(fā)總是針對某一水質(zhì)類型的廢水，不同技術(shù)的適用條件各不相同。對于水質(zhì)和組成特征未知的“黑箱”廢水，其污染控制無異于盲人摸象。以往的工業(yè)廢水水質(zhì)解析通常比較粗放，多基于化學(xué)需氧量、總有機碳等常規(guī)水質(zhì)指標，缺乏對特征污染物指標的研究，控制技術(shù)的選擇存在盲目性。因此，開展更精細的水質(zhì)解析研究，明確廢水的特征污染物排放特征，可為園區(qū)水污染全過程控制及其優(yōu)化提供依據(jù)，特別是為石化廢水分質(zhì)預(yù)處理奠定基礎(chǔ)：含具有回收價值污染物的裝置廢水，可采用污染物回收工藝；含有高濃度難降解污染物的廢水，可采用強化降解預(yù)處理；含高濃度有毒污染物的廢水，可采用解毒預(yù)處理；含高濃度易降解有機物的廢水，可采用高負荷生物預(yù)處理。
石化產(chǎn)品種類多，不同產(chǎn)品、不同工藝所用原輔材料各不相同，因此石化裝置廢水水質(zhì)差異大、組成復(fù)雜，不同污染物對彼此測定過程的干擾性強?，F(xiàn)有有機物分析方法多針對單一有機物的測定，無法滿足石化行業(yè)不同裝置廢水有機物的分析監(jiān)測需求。
基于以上問題，課題分別針對不同類型石化裝置廢水研究了多種有機物同時測定的方法，建立了常減壓、苯酚丙酮、ABS樹脂等石化裝置的廢水有機物定性、定量分析方法，覆蓋“煉油-大宗有機化學(xué)品-聚合物”生產(chǎn)鏈的十余套典型石化裝置。
利用本研究建立的石化裝置廢水有機物分析方法，在我國大型綜合性煉化一體化企業(yè)開展裝置廢水中主要特征有機物含量監(jiān)測，結(jié)合裝置廢水排放規(guī)律、排水量等信息，獲得了典型石化生產(chǎn)裝置廢水有機物排放特征。
研究廢水生物處理毒性，協(xié)調(diào)預(yù)處理與末端治理關(guān)系
“分工明確，方能各司其職。”
石化廢水中污染物成分復(fù)雜，有毒物質(zhì)種類繁多。以生物處理為核心的綜合處理是石化廢水處理的主流工藝，但生物處理恰恰容易受到廢水中各類有毒物質(zhì)的干擾和沖擊影響，成為長期制約石化廢水處理效率的關(guān)鍵瓶頸。
目前，我國石化企業(yè)普遍意識到石化廢水預(yù)處理的必要性，以期通過預(yù)處理去除對生物處理系統(tǒng)具有沖擊影響的污染物。然而，預(yù)處理與綜合處理之間的分工往往并不明確。若預(yù)處理力度不足，無法消除對后續(xù)綜合污水處理系統(tǒng)的沖擊影響。若一味追求預(yù)處理對有機物的去除效率，則會減少對后續(xù)綜合生物處理的碳源供應(yīng)，不利于其去除能力的發(fā)揮，造成不必要的能源和資源損失。因此，急需開展相應(yīng)研究，在保障綜合污水處理系統(tǒng)正常運行的同時，避免重復(fù)處理造成更大的能耗和經(jīng)濟負擔(dān)。
為此，課題組將石化裝置廢水生物處理毒性解析列為重要研究任務(wù)。研究通過測試廢水對生物處理系統(tǒng)微生物生長、代謝、傳質(zhì)和沉降等方面的影響，識別廢水對生物處理系統(tǒng)的沖擊效應(yīng)，判斷廢水是否適于排入生物處理系統(tǒng)?；诖笮褪髽I(yè)廢水處理現(xiàn)狀，根據(jù)綜合污水處理系統(tǒng)受到的沖擊影響，制定源頭治污目標，明確了廢水預(yù)處理的對象和處理程度，協(xié)調(diào)預(yù)處理與后續(xù)綜合生物處理的關(guān)系。
生物處理毒性在微觀上表現(xiàn)為對微生物生長代謝的損害，在宏觀上為對處理系統(tǒng)處理效率和出水水質(zhì)的影響。生物處理毒性與水生生物毒性存在重要區(qū)別。廢水生物處理毒性發(fā)生在廢水生物處理過程中；水生生物毒性發(fā)生在廢水排入受納水體后，由廢水殘存有毒物質(zhì)及其處理過程中的降解產(chǎn)物對水環(huán)境中生物的存活、生長、發(fā)育和繁殖等生命活動產(chǎn)生的危害作用。生物處理毒性考察生物處理前的廢水對生物處理系統(tǒng)中生物的抑制或毒害作用，反映廢水對生物處理系統(tǒng)運行的沖擊影響，其受試生物主要采用生物處理系統(tǒng)中的生物，比如活性污泥這樣的復(fù)雜體系。水生生物毒性以大型溞、羊角月牙藻、斑馬魚等標準生物為受試生物，通常以排入受納水體的上游水及其組分為研究對象，大多為處理出水。
課題選取活性污泥耗氧速率為指標，初步建立了石化廢水生物處理毒性評價方法。在優(yōu)化毒性測試流程技術(shù)要點的基礎(chǔ)上，特別采用標準毒性物質(zhì)濃度代替抑制率表征毒性結(jié)果，克服了前人研究中活性污泥變化干擾測定結(jié)果的問題，有效提高了毒性數(shù)據(jù)之間的可比性。研究發(fā)現(xiàn)石化廢水中的乙酸鹽和丙酸鹽等易降解成分對異養(yǎng)微生物的耗氧速率具有促進作用，容易掩蓋有毒組分的影響，為此優(yōu)化了傳統(tǒng)營養(yǎng)基質(zhì)的成分，提高了空白試驗中活性污泥耗氧速率的本底值，有效屏蔽了石化廢水中易降解成分對測定結(jié)果的干擾作用。
課題利用本研究建立的石化廢水生物處理毒性評價方法，在我國大型綜合性煉化一體化企業(yè)開展廢水生物處理毒性分析，根據(jù)各廢水的生物處理毒性強度和負荷，識別了有毒廢水來源，構(gòu)建了依托企業(yè)的廢水毒性流。
甄別重點控制裝置，緊扼企業(yè)污染要害
“獨具慧眼，不懼大海撈針?！?/FONT>
大型石化企業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，產(chǎn)業(yè)鏈可涵蓋石油煉制、大宗化學(xué)品生產(chǎn)、聚合物生產(chǎn)三大類上百種產(chǎn)品。放眼望去，百余套裝置聳立，上千個排水節(jié)點的廢水同時奔涌，源頭控制應(yīng)先從哪里入手？重點控制裝置的識別，是在大型石化企業(yè)開展廢水污染全過程控制的基礎(chǔ)。
大型石化企業(yè)有機物全過程控制貫穿有機物使用、產(chǎn)生、回收、處理、排放的各個環(huán)節(jié)。有機物控制的最理想狀態(tài)是將有機物限制在使用、產(chǎn)生和回收環(huán)節(jié)中，免除或減少后續(xù)去除工作。因此，應(yīng)盡量通過源頭控制、回收與資源化等措施，減少進入廢水的有機物，提高資源利用率和產(chǎn)品回收率；對于不可避免進入廢水的有機物，再通過處理手段加以去除。在大型企業(yè)中，裝置廢水的有機物負荷越高，源頭控制和回收與資源化的作用越明顯。所以，“有機物排放負荷高”是重點裝置識別的關(guān)鍵要素之一。
有機物控制的最基本要求是實現(xiàn)處理出水的達標排放。而工業(yè)廢水處理系統(tǒng)的達標排放受到兩類廢水的重要影響：一是含有難降解有機物的裝置廢水，難降解有機物會穿透綜合污水處理廠進入出水；二是具有生物處理毒性、易對處理系統(tǒng)造成沖擊的裝置廢水。所以，“難降解有機物貢獻大”和“生物處理毒性強”是重點裝置識別的另外兩個關(guān)鍵要素。實現(xiàn)對這兩類廢水的有效控制，是保證處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行和出水水質(zhì)達標的前提。
因此，大型石化企業(yè)廢水有機物全過程控制重點裝置的篩選原則包括：裝置廢水有機物排放負荷大、難降解有機物貢獻大以及生物處理毒性強。以裝置廢水有機物排放負荷、排放綜合污水處理廠出水中含有的難降解有機物排放負荷及裝置廢水生物處理毒性負荷作為重點裝置識別的主要判定因子。
課題經(jīng)過依托企業(yè)生產(chǎn)裝置調(diào)研、廢水有機物排放特征分析和生物處理毒性評估，綜合考慮有機物排放負荷、對綜合污水處理廠出水有機物的貢獻以及生物處理毒性負荷，識別了依托企業(yè)廢水有毒有機物全過程控制的重點裝置，指明了企業(yè)廢水污染全過程控制對象。
細化技術(shù)思路，為全過程控制具體措施制定流程
利用重點裝置識別結(jié)果，根據(jù)不同裝置廢水產(chǎn)排特征，即可制定控制措施。但在全過程控制理念下，重點裝置的控制措施并不是各自孤立的，而是要以整體優(yōu)化的思路，采用最經(jīng)濟合理有效的手段進行控制。為此，課題組將技術(shù)思路進一步細化，考慮了全過程控制的每一個環(huán)節(jié)和適用條件，為制定全過程控制具體措施建立了詳細的流程。
廢水有機物全過程控制包含裝置和企業(yè)兩個層面。裝置層面以削減裝置有機物排放量為主要目標，包括工藝改進、原料替代等源頭控制措施，有機物回收與資源化措施，以及裝置廢水預(yù)處理措施等。企業(yè)層面以企業(yè)綜合污水處理廠出水有機物減排為主要目標，包括結(jié)構(gòu)優(yōu)化措施，裝置間廢水和有機物資源化措施，裝置間廢水分質(zhì)處理措施，綜合污水處理廠廢水有機物強化去除措施，以及管理控制措施等。
石化廢水有機物全過程控制具體措施的制訂，要在掌握重點裝置廢水有機物產(chǎn)排特征的基礎(chǔ)上，依據(jù)水質(zhì)達標、技術(shù)可行、經(jīng)濟適用的原則，針對不同情景，選擇適宜的控制措施，涵蓋企業(yè)、裝置兩個層面，囊括技術(shù)優(yōu)化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、管理控制3個角度，覆蓋有機物的使用、產(chǎn)生、回收、處理和排放5個環(huán)節(jié)。
在有機物的使用和產(chǎn)生環(huán)節(jié)，考慮裝置層面的源頭控制措施，分別通過原輔材料優(yōu)選和生產(chǎn)工藝改進，減少進入廢水的有機物。對于有回收價值的廢水及有機物，考慮裝置層面的有機物回收與資源化，以及企業(yè)層面的裝置間廢水和有機物資源化。對于有機物濃度高、毒性大、可降解性差的廢水，先進行預(yù)處理。若與其他裝置廢水聯(lián)合處理經(jīng)濟可行，則優(yōu)先從企業(yè)層面進行裝置間聯(lián)合預(yù)處理，否則施行裝置內(nèi)預(yù)處理。根據(jù)裝置內(nèi)各節(jié)點水質(zhì)狀況及處理經(jīng)濟性判斷是否需要分質(zhì)處理。如預(yù)處理后不能達到排放或回用標準，應(yīng)排入企業(yè)綜合污水處理廠強化有機物的處理。同樣，根據(jù)不同裝置廢水水質(zhì)狀況及處理經(jīng)濟性判斷是否需要分質(zhì)處理。優(yōu)化一級、二級處理的運行條件，若仍不能達到排放或回用標準，則進一步采取深度處理。
若通過以上技術(shù)優(yōu)化仍無法實現(xiàn)廢水有機物有效控制和企業(yè)出水達標排放，則需通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化措施，取消或限制相應(yīng)裝置的生產(chǎn)運行。同時，將管理控制貫穿全過程控制的各個環(huán)節(jié)，保障廢水有機物控制效果。綜合上述優(yōu)化措施，形成石化廢水有機物全過程控制策略，實現(xiàn)企業(yè)排放最小化、效益最大化，保障受納水體水生態(tài)安全。
課題對依托企業(yè)ABS樹脂、苯酚丙酮、丙烯酸酯等重點裝置實施源頭減排、分離回收與資源及預(yù)處理等裝置層面全過程控制措施，以及裝置間廢水分質(zhì)處理、綜合污水處理廠廢水有毒有機物強化去除及深度處理等企業(yè)層面全過程控制措施，每年回收ABS樹脂等化工產(chǎn)品250噸以上，創(chuàng)收超過2000萬元，減排有毒有機物百余噸。
由于石化產(chǎn)品種類眾多，生產(chǎn)工藝各異，廢水排放特征差異性較大，因此，還需要繼續(xù)深入開展石化廢水污染源解析研究，包括擴大石化廢水污染源解析范圍、拓展石化廢水污染源解析深度、開展廢水生物處理毒性限值研究等，進一步支撐石化廢水全過程控制精準治污，從而為石化行業(yè)綠色發(fā)展提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。
周岳溪 席宏波 于茵
來源：中國環(huán)境報
