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應(yīng)深入開展機(jī)理研究，既要從微觀著手，研究每種排放VOC的光化學(xué)反應(yīng)，探討其生成或消耗臭氧的特性，也要重視宏觀分析，觀察綜合效果，從而指導(dǎo)防治方向。
建議進(jìn)一步統(tǒng)籌城鄉(xiāng)臭氧監(jiān)測，準(zhǔn)確掌握臭氧污染的分布情況，進(jìn)而宏觀分析其與其他環(huán)境空氣污染指標(biāo)的相關(guān)性，合理協(xié)同控制或單獨(dú)控制。
◆羅岳平 劉妍妍 黃河仙 戴春皓
常規(guī)監(jiān)測的6項環(huán)境空氣質(zhì)量指標(biāo)中，PM2.5和臭氧是超標(biāo)頻率最高的首要污染物。每年11月至次年4月，易多發(fā)PM2.5超標(biāo)現(xiàn)象，臭氧超標(biāo)則集中在每年6月~10月。臭氧在高溫季節(jié)大范圍反復(fù)發(fā)生污染，究竟是以自然過程為主，還是人類活動導(dǎo)致的環(huán)境危害？筆者認(rèn)為，有必要對這一問題進(jìn)行深入研究，這樣既能揭示臭氧污染真相，也能指導(dǎo)各地制訂防治策略，避免出現(xiàn)工作失誤。
臭氧污染的基本特征
自2014年全國范圍內(nèi)大規(guī)模開展臭氧監(jiān)測以來，各地獲得了豐富的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。根據(jù)各方面的報道，這些城市表現(xiàn)出來的臭氧污染特征高度一致，臭氧濃度變化趨勢基本吻合。以長沙市為例，臭氧濃度的日變化規(guī)律為凌晨濃度較低，隨著時間推移和輻射強(qiáng)度增加，臭氧濃度逐漸升高，最早在上午10點(diǎn)后即發(fā)生臭氧污染。但一般是中午12∶30至17∶30時段的臭氧污染較重，夜間也有可能出現(xiàn)短時臭氧污染。（夏季典型日的臭氧濃度變化曲線詳見圖一。）
從季度性變化規(guī)律來看，夏秋季節(jié)的臭氧污染明顯強(qiáng)于冬春季節(jié)。2013年~2015年長沙市監(jiān)測結(jié)果表明，臭氧污染的季節(jié)性變化規(guī)律非常穩(wěn)定，只是每年臭氧污染絕對濃度值有波動。特別是在污染物減排取得明顯成效的情況下，臭氧污染反而更加嚴(yán)重。(見圖二)類似情況也發(fā)生在其他城市。
總體來看，天氣條件對臭氧污染的形成起重要的決定作用。晴天，臭氧污染最重，多云天氣次之，而陰雨天的臭氧污染最輕。相對溫度、風(fēng)向和風(fēng)速等氣象因素也影響臭氧污染水平，相對濕度小、風(fēng)速較小時易發(fā)生臭氧污染。
在夏秋季節(jié)，臭氧污染是全國性范圍的，而且光照條件越好的監(jiān)測點(diǎn)位，臭氧污染越嚴(yán)重。即使是在南岳背景站，也能觀察到臭氧在午后明顯升高的現(xiàn)象，其濃度的日變化趨勢與城區(qū)基本相同。
臭氧污染機(jī)理分析
臭氧污染的形成機(jī)理問題，目前存在較大爭議。
有的學(xué)者認(rèn)為，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCS）和氮氧化物（NOX）是生成臭氧的重要前體物，是VOCS和NOX污染誘發(fā)了臭氧污染。
但也有研究表明，臭氧的化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)，一旦VOCS和NOX進(jìn)入臭氧高濃度區(qū)，以反應(yīng)消耗臭氧為主。因此，在VOCS和NOX釋放量大的區(qū)域，臭氧濃度反而低。表現(xiàn)在區(qū)域規(guī)模上，城市的上下風(fēng)向處的臭氧濃度較高，而城區(qū)上空的臭氧濃度是最低的。
還有研究表明，植物排放的VOCs量遠(yuǎn)超過人類活動的排放量。即使將人類活動排放的VOCs降至零，自然產(chǎn)生的VOCs仍可能使臭氧超標(biāo)。
意大利等國的研究則否認(rèn)了VOCs等排放對臭氧污染的貢獻(xiàn)。在這些國家，VOCs和NOx的排放已降至最低水平，但在高溫天氣午后的臭氧污染依然非常嚴(yán)重。國內(nèi)的云南、貴州、青海等省份，尤其是大量的縣級城鎮(zhèn)，其VOCs和NOx排放水平很低，但表現(xiàn)出與沿海發(fā)達(dá)地區(qū)相同的臭氧污染規(guī)律，表明臭氧背景值污染不容忽視。
筆者認(rèn)為，VOCS種類繁多，有的有機(jī)物通過光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧，也有的有機(jī)物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)需要消耗臭氧。在光照、溫度和濕度等條件都適宜的情況下，究竟是以生成臭氧為主，還是消耗臭氧的反應(yīng)占優(yōu)勢，就要分析污染區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣中的臭氧濃度是上升還是下降了。從長株潭城市群來看，三市品字接壤，市中心相距不過40公里。統(tǒng)計分析表明，長沙市的臭氧污染相比其他兩市是最輕的，而其VOCs的排放量和汽車保有量等無疑是最高的。如果把某個城市或區(qū)域的上空看作是一個黑箱，里面發(fā)生了很多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，微觀過程紛繁多樣，但最后的輸出結(jié)果是臭氧濃度下降了。那么，從宏觀上分析，并不是VOCs等排放加重了臭氧污染，反倒是消耗臭氧而減輕了污染危害。
一般認(rèn)為，臭氧污染是光化學(xué)控制過程。目前，對VOCs的監(jiān)測不系統(tǒng)，但其種類和濃度存在較大的地區(qū)差別，對臭氧污染的影響方式是不一樣的。NOx的監(jiān)測數(shù)據(jù)完整，但其日變化趨勢與臭氧污染特征明顯不同步。NOx早晚兩個高峰濃度出現(xiàn)時，并不對應(yīng)于臭氧污染嚴(yán)重時段。冬季NOx的濃度比夏季高得多，也未誘發(fā)嚴(yán)重的臭氧污染。由此可見，在城市上空的大氣黑箱中，反應(yīng)生成臭氧并不是受NOx的濃度限制，而是缺少光化學(xué)條件。
臭氧具有強(qiáng)氧化性而極不穩(wěn)定，長距離傳輸?shù)目赡苄圆淮?，中途會因卷掃效?yīng)而消耗殆盡。因此，VOCs和NOx排放引起的臭氧污染應(yīng)是區(qū)域性質(zhì)的。因此，應(yīng)深入開展機(jī)理研究，既要從微觀著手，研究每種排放VOC的光化學(xué)反應(yīng)，探討其生成或消耗臭氧的特性，也要重視宏觀分析，觀察綜合效果，從而指導(dǎo)防治方向。
臭氧污染防治策略
筆者認(rèn)為，有效防治臭氧污染，當(dāng)務(wù)之急是通過監(jiān)測等手段區(qū)分不同來源的貢獻(xiàn)比例，分析可能采取的治理措施，才能獲得最大改善效益。
一般認(rèn)為，臭氧污染是二次生成，尤其要與VOCs和NOx污染聯(lián)合控制。其中，VOCs單獨(dú)也是要嚴(yán)控的，其本身往往毒性較大，直接危害人體健康，應(yīng)采取措施降低排放量。至于NOx污染，從南方地區(qū)的監(jiān)測結(jié)果看，一般遠(yuǎn)低于控制標(biāo)準(zhǔn)。臭氧污染是不能直接治理的，因為除復(fù)印等少數(shù)行業(yè)外，沒有成規(guī)模的人為活動排放源。目前對間接治理技術(shù)的認(rèn)識，主要是減少VOCs和NOx的排放。VOCs的底數(shù)并不清楚，無法評述其治理成效。單從NOx控制看，其本身濃度并不高，從環(huán)境安全角度考慮，完全可不考慮治理措施，從理論計算，即使將NOx濃度全部降至背景水平，其生成減少的臭氧量對控制臭氧污染可能也是杯水車薪。
臭氧污染具有明顯的階段性。在一天的大部分時段，除VOCs情況不明外，NOx和臭氧的濃度都是安全的，不需要采取特別的治理措施。臭氧污染一般集中在每天的12：30~17：30，而此時的NOx濃度已降至很低水平。如果NOx是累積到每天的12：30~17：30才產(chǎn)生次生危害，那么NOx需要全天候控制。但若NOx濃度在一天內(nèi)處于自然波動狀況，只是在午后被作為前驅(qū)物消耗掉，那么就沒有辦法在臭氧污染時段精準(zhǔn)施策，單獨(dú)控制NOx污染。對VOCs的治理可能面臨同樣的難題。從季節(jié)分布來看，至少在冬春季節(jié)，NOx和臭氧污染是不需要特別控制的。就降低治理成本而言，控制VOCs和NOx污染應(yīng)根據(jù)季節(jié)采取差別化的策略。
國外已明確提出，進(jìn)一步降低NOx濃度并不是出于健康影響考慮，而是防止其作為前驅(qū)物加重臭氧污染。減排VOCs的健康和環(huán)境效益可能更復(fù)雜。有鑒于此，這3項污染指標(biāo)如何聯(lián)防聯(lián)控還要開展大量的基礎(chǔ)研究，不是簡單的臭氧污染倒逼VOCs和NOx減排問題。實際上，很多地方根本就沒有VOCs和NOx減排潛力，而臭氧污染依然嚴(yán)重，控制其環(huán)境危害的思路就有必要做適當(dāng)調(diào)整。
臭氧污染給環(huán)保系統(tǒng)帶來的壓力有目共睹，應(yīng)考慮人為影響因素，但自然背景值的存在同樣不容忽視。其中尚未揭示的真相要加快探索進(jìn)程，海量監(jiān)測數(shù)據(jù)和大氣環(huán)境化學(xué)的進(jìn)展已能提供相關(guān)科技支撐。建議進(jìn)一步統(tǒng)籌城鄉(xiāng)臭氧監(jiān)測，準(zhǔn)確掌握臭氧污染的分布情況，進(jìn)而宏觀分析其與其他環(huán)境空氣污染指標(biāo)的相關(guān)性，合理協(xié)同控制或單獨(dú)控制。對臭氧污染，在認(rèn)識還不徹底、全面的情況下，既不要盲目輕敵，使敏感人群暴露于污染危害中，也不要夸大事實，人為制造緊張甚至麻煩，特別是防止過度治理，造成投資浪費(fèi)。國內(nèi)有計劃監(jiān)測臭氧污染的時間并不長，其評價和治理等都允許有一個逐步深入的過程，要加強(qiáng)階段性成果的回顧分析，持續(xù)修正努力方向，盡量少走彎路。
其次，修訂完善臭氧污染評價體系。新的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定臭氧的二級日最大8小時平均濃度限值為160μg/m3，1小時平均濃度限值為200μg/m3，相對于1996年160μg/m3的1小時平均濃度限值，實際是有所放松的。按AQI計算規(guī)則，臭氧1小時濃度值不用于計算每天的AQI指數(shù)，僅用來反映小時健康影響程度，提示直接接觸臭氧污染的人群應(yīng)采取防護(hù)措施，而日均AQI指數(shù)計算采用臭氧8小時滑動平均值。
建立科學(xué)的臭氧污染評價體系是個復(fù)雜的問題。如果取24小時平均值評價，有可能掩蓋了污染事實；按1小時均值做超標(biāo)評價，結(jié)果肯定過于嚴(yán)厲；目前采用8小時均值評價，基本集中在10：00~18：00時段，仍有評價結(jié)果偏嚴(yán)之嫌。臭氧的健康危害是與人體的接觸時間、劑量和攝入途徑等密切相關(guān)的。一般來講，室內(nèi)空氣很少臭氧超標(biāo)，即使是高溫天氣的午后，環(huán)境空氣中的臭氧污染很重，飄進(jìn)室內(nèi)后也被還原消耗，不會導(dǎo)致室內(nèi)的臭氧污染。而在室外臭氧污染高峰時段，即高溫天氣的13：00~16：00左右，也正是人群活動較少時段，無意中避免了臭氧污染對人體造成的傷害。
綜上所述，分析臭氧的健康威脅必須綜合考慮人體的耐受能力、市民室內(nèi)室外活動規(guī)律和臭氧濃度在室內(nèi)室外的差異性分布等因素。人體暴露于臭氧危害的特點(diǎn)決定了確定臭氧污染評價標(biāo)準(zhǔn)的難度。相關(guān)基礎(chǔ)研究必須跟進(jìn)，既不能因為有污染治理壓力而降低評價標(biāo)準(zhǔn)，使市民健康失去保障，也不能在缺乏依據(jù)的條件下任意收嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)，人為制造污染假象，帶來不良社會影響。
作者單位：國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點(diǎn)實驗室
來源：中國環(huán)境報
